皮革染料的绿色化及发展趋势

    摘要:介绍了绿色皮革染料的性能要求及发展趋势,指出我国应加强绿色皮革染料的开发与研制以满足我国
制革工业发展的要求。

    随着我国加入WTO 后皮革产品出口量的扩大以及国外特别是西欧一些国家对皮革用染料的环保性能的严格要求,绿色皮革染料(环保型染料) 受到了人们的关注。绿色染料的性能指标及要求比经常听到的禁用染料要严格的多,它不仅包含应用性能的要求指标如水洗牢度、日光牢度、氯牢度、磨擦牢度、汗渍牢度等,而且比较重要的是要求染料达到一定的环保质量指标,即无毒无害,不会污染环境。

    绿色染料的性能要求

    20 世纪90 年代中期以德国为首的欧洲一些国家禁用含有22 种致癌芳香胺染料(禁止进口含有这些染料的纺织品、皮革制品) 曾在我国引起了不小的震动,但现在对绿色环保型染料的认识不能仅仅停留在禁用染料即不含有22 种致癌芳香胺的染料上,目前国际上公认的环保型染料应满足下列要求[1 ,2 ]

    1 不含致癌物质

    染料的致癌性是指某些染料会对人体或动物体引起肿瘤或癌变的性能,染料生态学和毒理学协会等经过大量的设想,证明不是所有染料都有致癌性。目前已知染料产生致癌性的原因有两种,一种是在某些条件下会裂解产生具有致癌作用的化学物质,如含有或产生22 种致癌芳香胺的染料属于此类。另一种是染料本身直接与人体接触就会引起癌变,就是所谓的致癌性染料。目前属于第一类致癌性的染料比较多,而属于第二类的致癌性染料较少。根据不同国家的试验结果,目前市场上有11 种致癌染料,其结构分属偶氮型、三芳甲烷型和蒽醌型等,而以偶氮型结构居多,具体品种是:C. I. 分散黄3 、C. I. 直接红28 、C. I. 直接蓝6 、C. I. 直接黑38 、C. I. 碱性红9 、C.I. 酸性红26 、C. I. 酸性紫49 、C. I. 溶剂黄1 、C. I.溶剂黄2 、C. I. 碱性黄2 、C. I. 溶剂黄34 。

    2 不使人体产生过敏作用

    染料的过敏性是指某些染料含有会对人体或动物体的皮肤和呼吸器官等引起过敏作用的物质,而过敏性染料是指这种过敏作用严重到影响人体健康的染料。目前国际市场上严格规定用于人体等的织物上的过敏性染料的含量必须控制在0. 006 %以下,被禁止的过敏性染料有27 种[2 ] ,其中分散染料26 种和酸性染料1 种。过敏性染料的结构多为偶氮型和蒽醌型。C. I. 酸性黑48 、C.I. 分散黑2 、C. I. 分散蓝85 、C. I. 分散棕1 、C. I.分散红17 等。

    3 不含有环境荷尔蒙

    环境荷尔蒙是一类对人类健康和生态环境极其有害的化学物质,又称为内分泌扰乱物质,它们会对激素受体产生结合作用基减少血液中的激素或使精巢萎缩,从而扰乱人类和动物的内分泌与发育过程,使人类的遗传及野生动物的繁殖能力发生异常,因此已成为全球性的社会问题。目前世界市场上规定了70 多种被禁止的环境荷尔蒙,从结构上可分为5 种类型,即多卤素化合物、含硫化合物、不含卤素和硫的化合物、如多氯联苯、对硝基甲苯、多氯二苯并呋喃、2 ,4 - 二氯苯酚等。这些环境荷尔蒙因作为原料、中间体或作为反应副产物而存在于染料中会对人体及生态环境产生较大的危害。

    4 对重金属的含量有严格的限制

    大量的调查研究证明不少重金属对人体存在危害,而且有两高的特点:1) 高蓄积性,化学性质稳定,不易排出体外;2) 高毒性,对皮肤、肝、脑、神经系统和内分泌系统产生毒害。在染色过程中由染料或染色助剂很容易引入对人体有害的重金属,如金属络合染料、媒染染料、酞菁结构的染料、固色剂等均含有重金属。从合成工艺上改进是减少和消除染料、助剂中所含重金属的有效途径,另外开发不含金属的新型染料和助剂来代替金属络合染料、媒染染料中重金属允许限量,如表1 所示。德国通过立法手段强制规定了纺织品和皮革加工过程禁止使用含有砷、镍、锡、铅、铜、汞、铬、铬(六价) 、钴、锌、镉、锑、锰和铁。

    5 不含对环境有污染的化学物质

    不仅染料本身还有染料中的添加剂也应对环境无污染,对环境能够产生危害物的有170 多种,皮革染料中应不含有这些污染物。在这里主要指含氯的脂肪烃溶剂、整理剂、苯环、含氯的硝基苯、含氯的苯胺以及相应的染色助剂等,它们具有结构比较简单、高亲油性、高积聚性、可遗传性、难生物降解性等特点。鉴于这些物质会与人体蛋白质或人体核酸作用或在生态环境中积聚并通过食物链对人类产生危害,甚至能促使有机体产生癌变,因此世界各国对其在染色废液中的含量限制得很严格,如德国规定的排放标准为100μg/ L 。

    6 对甲醛的含量有严格的限制

    皮革染色中的甲醛除了由染料引入外,皮革染色的助染剂也是引入甲醛的主要原因之一。当甲醛含量大于0. 05 ppm 时会有难闻的气味,刺激眼睛及皮肤,它是可能会产生癌变的物质,欧州一些国家已将甲醛列为潜在的致癌物质。目前西欧一些国家对染料及其进口的纺织品、皮革产品中的甲醛含量有严格的要求。如德国已经明文规定在汽车座垫革中的甲醛含量应小于10ppm ,儿童用皮革制品的甲醛的含量应小于75ppm。

    皮革染料的发展趋势

    20 世纪90 年代以来由于环境保护的严格要求,使染料成本上升及效益下降得较大,染料市场的竞争很激烈,各国染料制造公司为了获取尽可能大的利润,都在重新制订发展染料的策略,从而使得当今的染料工业呈现出下列发展趋势。
    1 染料生产厂家合并及生产规模化

    为了获取染料市场上的最大利润,世界上一些知名染料生产公司进行了重组。例如,1995 年Bayer 公司和Hoechst 公司的染料部门合并建立DyStar 公司,经过3 a 多运行得到了巩固并成为了世界上最大的染料公司; 1995 年由Ciba 公司和Sandoz 公司成立包括染料在内的Novartis 公司;1996 年BASF 公司购买了英国的ZenecaSpcialities 公司的染料部,将其并入到了纤维和皮革染料事业部;日本五大染料公司(住友、花药、三菱化成、三井东亚、保土谷) 成立了联合组织,以便统一按排染料的生产与销售,提高自身的竟争力;在美国则由于环保法规严格、环保费用急剧上升、石油化工原料价格上涨、劳动力价格较高等因素的影响,削弱了美国染料在国际市场上的竞争力,美国杜邦公司1997 年退出染料市场。目前,世界主要染料生产公司集中在西欧的德国、英国和瑞士三国,染料产量约占世界产量的40 % ,且多为高档染料,大部分用于出口,三国的出口量占世界染料出口量的70 %。全世界染料总产值约50 亿美元,西欧占70 %[4 ] 。

    2 染料生产及污染有向亚洲等欠发达地区转移的趋势

    目前世界染料市场的另一状况是西方大公司一方面进一步垄断高档染料的生产,以获取高额利润;另一方面又制定了较为严格的环保法规,将亚洲等国的染料及相关着色物拒之门外,迫使这些国家使用它们的染料。而且将生产染料的污染及毒害向不发达国家转移,在这些国家建厂生产染料,转移三废,抢占市场。

    3 积极开发绿色环保型染料

    目前,绿色环保型染料是指符合上述6 条标准的染料,世界各染料生产公司都在积极开发绿色环保型染料,我国在绿色环保型染料方面也做了大量的工作,如大连理工大学、丹东轻化工研究院、洛阳瑞丰公司等都有性能较好的环保型皮革专用染料生产并供应市场[5 ,6 ] ,如表2 所示。

    人们对环保型染料的理解随着时间的推移在不断的深化,从早期的不含22 种致癌芳香胺到现在的必须满足上述6 条标准。绿色环保型染料的性能要求对我们的启示是我国的染料行业应加强新品种染料及皮革专用染料的开发和研制,积极开展染料的毒理学与生态学等方面的研究工作,开发出真正意义上的绿色环保型染料。只有开发研制出真正的绿色环保型染料,才能使我们的皮革制品、纺织品等在世界范围内畅通无阻,并创造出更好的经济效益。